乳胶漆挥发物论文研究

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成膜助剂在乳胶漆中作用分析 时间:2011-11-01 14:45来源:华南理工大学化工学院化工研究所 作者:沈慧芳 傅和青 黄洪 点击: 192 次 乳胶漆是绿色环保涂料, 但它成膜性较差。为了提高其成膜性能, 必须加人成膜助剂。成膜助剂在乳胶漆中起着重要作用, 它能降低乳胶漆的成膜温度, 改善乳胶漆的成膜性能。本论文对乳胶漆的成膜机理、成膜剂的选择以及成膜剂的作用及其影响因素作了分析。 乳胶漆是水性涂料的一大类, 所含VOC很低,属于“ 绿色涂料” 。乳胶漆主要是聚合物颗粒的水分散体和颜料颗粒的水分散体的混合物。但它们没有良好的施工性能, 难于得到好的漆膜, 必须添加各种助剂来达到所要求的施工性能和成膜质量, 而成膜助剂是乳胶漆中最重要的助剂之一。 1 乳胶漆的成膜机理 乳胶漆的成膜过程较复杂, 要经历一个从分散的聚合物颗粒到相互聚结成为整体的过程。其施工后, 水分挥发, 球状颗粒必须相互融合才能形成连续的涂膜。乳胶漆成膜分以下几个过程 (1)颗粒逐渐靠拢 球状颗粒在乳胶漆中以双电层和屏蔽稳定的作用保持着分散状态, 在施工成膜后, 水分逐渐挥发, 依靠其推动力, 分散着的颗粒逐渐靠拢, 当接近到一定程度时, 邻近的颗粒就紧紧地挤在一起而达到密聚状态, 失去了运动的自由而形成凝胶状。 (2) 颗粒稳定性破坏 水分进一步挥发, 漆膜的体积收缩。当水份挥发将尽时, 其推动力也将消失, 此时毛细管力明显的起作用, 体积的收缩和毛细管吸收引力远大于颗粒的分散稳定斥力, 颗粒稳定性破坏, 从而使颗粒相互接触、相互吸引、相互流动、相互聚结形成连续的涂膜。 (3) 聚合物链段相互渗透 随着时间的推移, 残留的助剂逐渐挥发, 聚合物分子链段相互渗透, 膜性质逐渐改进, 最后形成均匀而性能良好的涂膜。 2.成膜助剂概念及常用的成膜助剂 乳胶漆高聚物为热塑性聚合物, 只有在一定的温度下才能成膜, 能形成连续涂膜的最低温度, 称为该乳液的最低成膜温度, 所以成膜温度必须在最低成膜温度以上。乳胶漆为了达到某种功能, 添加的硬单体比例较大, 最低成膜温度高于室温不能成膜, 必须添加成膜助剂使之成膜。成膜助剂又称成膜剂、凝集剂、聚结剂, 常为高沸点溶剂, 在涂膜形成后慢慢挥发, 促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形, 改善其聚结性能。在乳胶漆中成膜助剂因对乳胶粒子的溶解作用而使粒子表面软化, 促使聚合物粒子易受压变形, 融合成膜成膜助剂的加人可降低乳液及乳胶漆的最低成膜温度。 常用的成膜助剂有乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基节醇、十二碳醋醇、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇醚类及醋酸醋、松节油、双戊烯松油、十氢蔡等。 3 成膜助剂的选择 (1)成膜助剂必须是聚合物的强溶剂, 要能降低聚合物的玻璃化温度, 并具有很好的相容性, 否则会影响漆膜的外观及其光泽 (2)在水中的溶解度小, 能为乳胶粒吸附而具有优良的聚结性能 (3)成膜助剂有适宜的挥发速度, 在成膜前保留在乳胶漆涂层中, 其挥发速度应低于水和乙醇。成膜后须完全挥发 (4)加人乳胶体系后吸附在乳胶粒子表面, 不影响乳胶粒子的稳定性。 4 成膜助剂的作用及影响因素 成膜助剂的作用如同一种“ 临时” 增塑剂, 用以降低聚合物的玻璃化温度(Tg), 一旦颗粒变形与成膜过程完成后, 成膜助剂会从涂膜中挥发, 从而使聚合物Tg值恢复至初始值。通常情况下, 大多数成膜助剂在室温下挥发比水滞后1一2h, 因此, 成膜助剂应该由挥发性较慢的溶剂组成。作为成膜助剂的最大先决条件就是在干燥过程中, 水分挥发, 而成膜助剂仍留在涂层中, 它最后从涂层中自行挥发。丙二醇丁醚作为水性涂料的成膜助剂, 研究表明丙二醇丁醚对乙丙乳胶漆、苯丙乳胶漆效果较好, 加乳液的4%即可使水性涂料的最低成膜温度从20℃降到4℃左右。 陈永军等认为成膜助剂直接决定着聚合物乳胶粒子聚结成完整连续涂膜的程度, 进而影响涂膜的长期防腐蚀效果。成膜助剂在一定程度上还影响着涂膜的干燥速度等。成膜助剂明显影响涂膜的最低成膜温度和防腐性能。成膜助剂如及在低温也能使聚合物乳胶粒子变形融合,形成完整的连续膜, 可减少水和腐蚀性离子迁移到钢底材表面。如果聚合物乳胶粒子在毛细管压力下聚结成不连续膜, 则涂膜的渗透性增大, 从而防腐性能降低。成膜助剂的添加量一般3%一11%为宜, 否则聚合物乳胶粒子过早聚结, 使涂膜表面多孔、疏松。过量的成膜助剂也是影响涂料冻融稳定性的重要因素。 张飞龙等研究了两种成膜助剂B1、B2对生漆成膜反应过程的影响, 发现当成膜助剂B1浓度增加时, 生漆成膜反应速度加快, 漆膜固化时间缩短, 同时光泽度和附着力下降。 成膜助剂B1过量时, 可能使漆液结构发生变化, 引起破乳、转相, 使漆液形不成完整的涂膜,涂膜性能变差, 所以成膜助剂不宜过量。成膜助剂B2几也是一种偶联溶剂, 可以使生漆成为均一的液体, 但是持水能力弱, 因此不能缩短生漆的成膜反应时间, 但是能降低水的冰点, 降低成膜温度。当两种助剂配合使用时效果更好。汪新民认为成膜助剂的作用在于能使乳胶粒子溶胀变软, 从而使它的玻璃化温度飞暂时下降, 以促进其在较低温度聚结成膜, 随后又逐渐从涂层中逸出, 使干膜恢复原来的飞, 这样既可保持聚合物高飞值所具有的性能, 又可达到乳胶颗粒在较低温度相互融合成膜的目的。他考察了丙二醇苯醚、醇醋二种成膜助剂在不同添加量时对乳液性能的影响。随成膜助剂用量的增加, 乳液的MFT下降,胡玲霞等研究发现成膜助剂促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形, 改变共聚物性能, 能在较宽的施工温度范围内成膜。选择最佳量, 既要考虑能使乳胶漆具有优良的成膜性、较好的流平性及抗挂性, 又要使乳胶漆的冻溶性好。成膜助剂除有助于成膜性能外, 还有降低乳胶漆冻结温度的功能, 这对乳胶漆在较低气温下正常施工有利。 Texanol化学结构为,2,2,4, 一三甲基一,1,3-戊二醇单异丁酸酯以及与水几乎不相溶的12碳醇酯简称醋醇一12是效果很好的成膜助剂, 它不但可以有效降低成膜温度, 而且对改进乳胶漆的流动性, 改善颜料的均匀性、稳定性都有好处。成膜助剂由于使漆膜致密程度得以提高, 所以对改善涂层的耐擦洗性及易除污性有帮助。成膜助剂促使有效的成膜, 在成膜助剂的组成中必须兼有亲水性成膜助剂和疏水性成膜助剂, 因为这两种成膜助剂的配合使用有促进成膜的协同作用。亲水性成膜助剂迁移至乳液粒子的亲水性壳部, 起增塑剂的作用, 促进乳液的亲水性壳部首先有效的结合时, 并引发起始的聚结成膜冈。而此后的聚结成膜过程则由疏水性成膜助剂来促进。因为疏水性成膜助剂对乳液粒子的疏水性核部有较大的亲合性而迁移至核部, 从而有效地塑化核部, 使乳液粒子进一步变型, 形成一个结构。当使用单一亲水性成膜助剂时仅使乳液粒子的壳部塑化, 尽管开始成膜, 但不能进行到第二阶段。而当使用不足量的单一的疏水性成膜助剂时,则仅使粒子的核部塑化成膜过程不能正常开始, 但是如果使用过量的单一疏水性成膜助剂时, 则乳液粒子的核部可达到较高程度的塑化, 尽管起始聚结成膜不良, 但第二阶段的成膜过程仍能发生, 也能形成对水阻隔性良好的乳液薄膜。然而, 疏水性成膜助剂对乳液的稳定性有较大的影响, 随着其用量的增加影响增大, 易引起乳液的破乳、凝聚等现象。这是因为疏水性成膜助剂的脱水作用破坏了乳液粒子的水合保护层, 使乳液的稳定性下降。 防冻剂一般是小分子量的有机化合物, 如乙二醇、丙二醇、苯甲醇、松油醇、双丙酮醇、乙二醇西醚、二异丙基丁二酸醋、二甘醇丁醚醋酸醋等。这些化合物沸点高, 有适当的亲水性, 对乳液的混溶性好。加人乳液后, 能适当降低乳液的粘度, 提高乳胶粒子的流动性, 因而能降低乳液的MFT。显, 这类防冻剂又是成膜助剂。成膜助剂用量过大则对乳胶漆的冻融稳定性不利。在苯丙乳液中, 通常加人的防冻剂和成膜助剂是苯甲醇、乙二醇、丙二醇。如使用苯甲醇, 其加人量一般占乳液的6%, 可使苯丙乳液在5℃左右施工。成膜助剂可以降低乳胶漆的最低成膜温度, 使乳液粒子变形更容易, 提高了乳液粒子凝聚程度、乳液聚合物与颜料之间的润湿、乳胶漆膜的机械性能、乳胶漆膜的致密度、乳胶漆的耐洗擦性。成膜助剂用量较少时, 增加乳胶漆用量可以显著提高乳胶漆的耐洗刷性能, 随着成膜助剂用量增加, 乳胶漆耐洗刷性能改善效果下降〕。 5 结语 成膜助剂对乳胶漆起着极为重要的作用, 有关成膜助剂的研究报道较少, 加强成膜助剂的研究尤其是成膜助剂的作用机理的研究尤为重要

摘要：通过几种成膜助剂与乳液相容性的考察，讨论了其对乳液的粘度、冻融稳定性、贮存稳定性、最低成膜温度及涂料性能的影响。关键词：成膜助剂在乳胶漆中的应用 ；应用1前言建筑涂料在涂料工业中占有很重要的地位，目前，国内建筑涂料在涂料中的比重日渐增大。随着人们生活水平的口益提高．对建筑用乳胶漆的质量要求也越来越高，而涂料成膜的好坏直接影响涂层的性能。一般人们认为乳胶漆在较短的时间内就能完全成膜，而忽略了各个成膜阶段的温度控制，特别是外用乳胶漆在施工后的温度变化较大，使最终涂层的性能不理想，如光泽下降、附着力差、耐擦洗性差、耐沾污性不良、耐候性不理想等等。有效地添加成膜助剂，可较大幅度地降低成膜温度，是改善乳胶漆低温施工性能的有效措施。本文对几种成膜助剂在乳胶漆中的应用进行了一系列实验，对建筑用乳胶漆的配方设计具有一定的参考作用。2实验部分与溶剂型涂料不同，乳胶漆的成膜机理一般分为以下过程：第一，充填过程。乳胶漆施工后，水分挥发，当乳胶微粒占膜层74％(体积)时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态。组分中的乳化剂及其他水溶性助剂留在微粒间隙的水中。第二，融台过程。水分继续挥发，高聚物微粒表面吸附的保护层破坏．裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛细管径大小时，由于毛细管作用，其毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，最后凝集、融合成连续的涂膜。这一过程是乳液能否成膜的关键，若乳液颗粒的玻璃化温度(Tg)较高(为了使涂膜具有良好的机械性能,耐候性和耐沾污性，Tg值一般不能太低)，在较低环境温度下，就很难变形，从而会使融合过程受阻，导致不能成膜，这时往往需要用成膜助剂协助成膜。第三，扩散过程。残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使高聚物分子长链相互扩散，形成具有良好性能的均匀涂膜。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒了的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性，可在广泛的施工温度范围内成膜、理想的成膜助剂应具有下列特性：作为聚合物乳液的良溶剂，可降低聚台物的最低成膜温度；在水巾溶解性小；具有-定的挥发性，成膜过程中能滞留在涂膜中发挥作用，成膜后全部挥发，不影响涂膜性能；不影响乳液的稳定性。成膜助剂的种类很多，包括醇类(如笨甲醇)、酯醇类(如Texanol酯醇等)、醇醚类(如乙二醇丁醚、丙二醇苯醚等)、醇醚酯类(如己二醇丁醚醋酸酯等)等。常用的成膜助剂有Texanol酯醇、苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)。以下就这几种常用的成膜助剂进行比较试验。2．1主要仪器设备最低成膜温度仪(日本理学工业公司，IV605)2．2试验用的乳液本试验采用在国内具有代表性、使用广泛的纯丙、苯丙、醋丙、叔醋等乳液，如长兴、巴斯夫、联碳、国民淀粉、罗门哈斯、江苏口出集团、北京东方化工J一、北京通州互益化工厂、北京振翔贸易公百公司、山东青州宝达化工厂、北京科信工业贸易有限责任公可等的产品，因篇幅关系，本文仅提供部分试验数据。2．3成膜助剂在乳液及涂料中的性能试验相容性试验：乳液与成膜助剂Texanol酯醇、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚直接混合，搅拌均匀，观察乳液的性状。乳液粘度的测定：在相容性正常的乳液中加人成膜助剂后测定其牯度，观察粘度变化情况。乳液摄低成膜温度的测定：将可相容的乳液与几种成膜助剂混合，测定其最低成膜温度(MFT)。乳液冻融稳定性试验：将相容性正常的乳液加入相应量孔液最低成膜温度降至0℃的最你用量)的Texanol、BA、EB和PPH成膜助剂．于-10％的冰箱中放置16h取出后于标准条件(室温23±2℃，相对湿度50±5％)下放置8h，如此反复5个循环，观察乳液最终状态。乳液贮存稳定性试验：将相容性正常的乳液加入相应量(乳液最低成膜温度降低至0℃的最低用量)的Texanol酯醇、苯甲醇、EB、PPH成膜助剂，在标准条件(室温23±2℃，相对湿度50±5％)下放置3个月，定期观察乳液的状态，测定其粘度、pH值。2．4涂料的性能检测选用不同的成膜助剂(Texanol、EB、PPH和BA)，比较其对涂料性能的影响。PPH和BA不能直接加入，将其与醇类溶剂混合，在配漆过程中缓慢滴加，以防止造成絮凝；EB若在搅拌情况下缓慢加入，可不与醇类溶剂混合，但加入速度应缓慢。依据国家标准GB／T9755—95进行性能测试(耐老化性除外)，在耐擦洗性方面Texanol酯醇有比较突出的优势，很可能是因为其他成膜助剂与纯丙乳液的相容性不好，影响了乳液成膜，从而对涂料的性能造成影响。生产时应注意成膜助剂不能添加太快，以免产生絮凝而影响涂料的性能。3结果与讨论3．1成膜助剂与乳液的相容性成膜助剂与乳液的相容性试验结果：BA、EB、PPH在6512苯丙乳液中相容性好，PPH在除纯丙乳液外的其他乳液中相容性好，但这几种成膜助剂都要缓慢滴加。否则也容易造成絮凝。对于纯丙乳液，加人此三种成膜助剂都会产生絮凝，有时可以将这几种成膜助剂与醇类溶剂混合后加到乳液中，以免造成破乳。Trexanol酯醇与我们收集到的任何一种乳液的相容性都很好，且添加方式简易，不容易造成破乳，对乳液具有普遍性。3．2对乳液粘度的影响加入成膜助剂后，乳液的粘度基本上都有所增大。这是因为成膜助剂会软化乳液粒子，乳液粒子溶胀而变大，只要加量适当，不会影响乳液的使用。但是，由于乳液粒子的溶胀，其表面上起保护作用的表面活性剂及保护胶体的浓度相应降低．甚至被大量成膜助剂取代，而使乳液不稳定。3．3对乳液MFT的影响成膜助剂对乳液MFT的影响：对于相容性好的乳液，要达到最低成膜温度O℃时的成膜助剂的用量，对于苯丙乳液，加入苯甲醇的用量比。Texanol酯醇小，这可能是因为相似相容原理，苯甲醇能在最大程度上软化苯丙乳液粒子，使之以较少的用量就将乳液的最低成膜温度降至0℃，但其毒性较大，对其他类型的乳液相容性也较差，必须与醇类溶剂配合使用。EB可溶于水，加到乳液中后，不易与乳液粒子接触，所以其用量相应要大些，但由于其挥发速度与水相当，甚至更快，所以对成膜不利。进而影响涂层的性能。PPH对苯丙乳液的效果好些，但由于其在水中的溶解度略大，不易与乳液粒子接触。因此，对于PPH可相容的乳液，与Texan0l酯醇效果差不多，但对十纯丙乳液或其他类型的乳液，Texanol酯醇在加入方式上比其他成膜助剂简易，且用量不大。3．4对乳液冻融稳定性的影响加入成膜助剂对乳液的冻融稳定性有一定影响。经过5次循环以后，乳液均凝聚，其原因是成膜助剂使乳液粒子溶胀，且使保护胶体浓度相应降低的缘故，所以若用成膜助剂与乳液配制成基料再使用，就要注意不能在低温下放置贮存。3．5对乳液贮存稳定性的影响成膜助剂对乳液的贮存稳定性没有影响(仅针对相容性好的乳液)，随着时间的推延，有些乳液的pH值略微下降，这是中和乳液时所用的氨水挥发所致。乳胶漆成膜机理：乳胶漆涂料的成膜分为三个过程，乳胶颗粒紧密堆积，乳胶颗粒融结、聚合物链端相互扩散。乳胶漆涂布于基底上，涂料中挥发分（主要为水分）外蒸内吸，涂料固含量不断增加，颗粒相互接近最后达到最紧密的堆积。干燥继续进行，覆盖于乳胶颗粒表面的吸附层被破坏，裸露的聚合物颗粒表面直接接触，在聚结溶剂的溶涨溶解作用下，颗粒软化变形融结而成连续薄膜。乳胶颗粒融结同时和之后，聚合物表面的链端分子相互渗透、扩散，涂膜进一步均匀化。乳胶漆成膜与天气状况关系很大，高温、大风，低湿度，低温、过度潮湿等都将导致乳胶粒子成膜不良，影响涂膜性能。