无敌的小饭桶
董发勤 王光华 张宝述
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）
摘要 本研究利用粉碎加工后天然纤维水镁石为原料，并对其进行表面改性，然后将表面改性的天然纤维水镁石与少量Cu2＋、Zn2＋斜发沸石或Cu2＋、Zn2＋型蛭石抗菌剂复合，制备出了具有阻燃、增强、抗菌等功能的复合粉体。在此基础上，对开发的多功能复合粉体材料填充聚丙烯（PP）的效果进行了综合试验，通过熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、断口冲击强度的测定和垂直燃烧与氧指数试验，探讨了改性与不改性及添加量对PP的物理性能、加工性能和燃烧性能的影响［1～16］。
关键词 纤维水镁石；表面改性；多功能粉体；复合材料。
第一作者简介：董发勤（1963—），男，博士，教授、博导。电话：；E-mail：。
一、引言
塑料、橡胶和化纤三大合成材料在国民经济中具有极其重要和广泛的用途，但是它们潜在的易燃性是不容忽视的。从化学成分上分析，合成材料中的高分子材料部分就其本质而言是不能做成防火材料的，然而在合成材料制品中加入阻燃剂是最方便有效的方法，它可以阻止引燃、抑制火焰传播和起到熄火的作用，同时还可以提高合成材料制品的物理、化学性能。陕西黑木林纤维水镁石（FB）矿床位于略（阳）-勉（县）-宁（强）三角构造断裂带，南秦岭加里东-海西褶皱带南缘，陈家山-茶店子复背斜中黑木林-袁坎子向斜北翼，板块构造，该区被称为南秦岭古海沟火山岛弧带［1～2］。该矿床中，FB与温石棉共生于块状蛇纹岩内，矿区中大量产出的FB质量很好。本项目就是针对我国这特有纤维水镁石矿物资源，以及纤维水镁石型功能粉体开发薄弱的特点，同时考虑其他功能外加剂及发挥组合矿物填料的优势，研制出了新型无机阻燃、补强、抗菌多功能复合粉体材料。
二、纤维水镁石表面改性
（一）红外分析
钛酸酯（四异丙氧基钛）改性水镁石的红外光谱图见图1，通过钛酸酯改性样与水镁石原样的红外光谱对比发现，在3600～3400 cm-1，1600～1400 cm-1，1130～950 cm-1，900～800 cm-1这四个吸收区间出现附加吸收谱带。其中3400 cm-1左侧出现吸收肩（3540 cm-1），1600～1400 cm-1区间的两个吸收带强度急剧增大，在1130 cm-1处出现较强的新谱带；同时在红外光谱中900～800 cm-1之间出现三个新光谱带（882 cm-1，855 cm-1，800 cm-1）。可以看出，水镁石表面发生了变化，说明钛酸酯与水镁石颗粒发生了偶联作用［3，4］。
（二） DTA和DTG分析
从硅烷（KH-550）改性水镁石的DTA曲线上（图2），发现在290～360℃之间出现一完缓的放热峰，相对应的TG曲线出现较明显的失重台阶，该区间的放热效应和热失重是由水镁石表面包覆的硅烷燃烧所致。硅烷（KH-550）的闪点为℃，在改性料中燃烧开始放热，温度延续到290℃，说明硅烷与水镁石发生了化学键合作用。
图1 钛酸酯改性样与水镁石原样红外光谱对比
1—水镁石原样；2—钛酸酯改性水镁石（200目）；3—钛酸酯改性水镁石（超细）
图2 硅烷改性FB的TG-DTA曲线
在硬脂酸（正十八烷酸）改性水镁石（图3和图4）的DTA曲线上，60～200℃间的吸热谷（最大吸热温度110℃）为包覆于水镁石表面的硬脂酸熔化的结果（硬脂酸熔点℃），在285～410℃间有一很强的放热峰（336℃），为硬脂酸燃烧放热，在510～530℃之间出现明显吸热谷，可能与水镁石分解过程中的次级相变有关。由此DTA曲线可以看出，硬脂酸与水镁石表面发生较好的包覆作用。
图3 硬脂酸改性FB（200目）的TG-DTA曲线
图4 2%硬脂酸（纯固体）改性FB（超细）的TG-DTA曲线
三、纤维水镁石基抗菌剂
通过对不同水镁石粉体的抗菌性能检测表明，块状水镁石的一般粉体和超细粉体对试验菌种没有抗菌效果；天然纤维水镁石粉体具有较强的抗菌性能，且其超细粉体比一般粉体的抗菌性能要强；对于改性块状水镁石的超细粉体而言，由于超细粉体具有较大的比表面积和表面能，对Cu2＋、Zn2＋具有一定的吸附性能，即改性后的超细粉体表面黏附有Cu2＋、Zn2＋，因此对试验菌种表现出一定的抗菌性能，但灭菌率较低［6，7］；改性纤维水镁石的超细粉体具有很强的抗菌性能，相对未改性的纤维水镁石的超细粉体而言，灭菌率有一定程度的提高。这主要是由于纤维水镁石的超细粉体和Cu2＋、Zn2＋本身具有的抗菌性协同抗菌，即存在协同抗菌效应。
（一）纤维水镁石/聚丙烯抗菌塑料
1.抗菌剂添加量对PP力学性能的影响
纤维水镁石基抗菌剂填充PP的力学性能测试结果列于表1，在PP中加入10%的纤维水镁石抗菌剂对PP的力学性能改善作用，即在 PP 塑料中添加纤维水镁石后，纤维水镁石能对 PP 起补强作用［8，9］。
表1 纤维水镁石基抗菌剂填充PP 力学性能测试结果
2.抗菌剂添加量对PP抗菌性能的影响
从纤维水镁石基抗菌剂填充PP的抗菌性能测试结果可以看出，对于同一纤维水镁石基抗菌剂填充PP，其对大肠杆菌的抑菌率都要强于对金黄色葡萄球菌的［10］。当抗菌母粒（抗菌剂）添加量逐步增加时，水镁石-PP抗菌塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都有一定程度的提高。当抗菌母粒添加量为15%时，纤维水镁石基抗菌剂填充PP对大肠杆菌抑菌率最高单体可达到。在同样的添加量下，Cu2＋-Zn2＋复合型斜发沸石基抗菌剂对PP塑料的抗菌性能影响较Cu2＋型和Zn2＋型要强。结合纤维水镁石基抗菌剂填充PP力学性能测试结果可知，在制备斜发沸石基抗菌剂填充PP时，适宜添加10%的Cu2＋-Zn2＋复合斜发沸石基抗菌母粒［11，12］。
四、多功能纤维水镁石阻燃母粒
（一）纤维水镁石阻燃剂的阻燃效果试验
1.纤维水镁石阻燃剂的加入对聚丙烯（PP）机械性能的影响
限制ATH及人工合成氢氧化镁大量加入的主要因素是复合材料的机械性能降低，除添加型阻燃剂的添加量必须很大外，还受到机械性能、相容性、稳定性等其他因素的制约［13，14］。但是纤维水镁石阻燃剂是纤维状的，它在复合材料中能起到增强作用。因此，纤维水镁石阻燃剂加入使PP的硬度、抗拉强度、拉伸率（变形量）、密度均有变化。
（1）FB及改性FB的添加量对熔体流动速率的影响
添加FB及改性FB之后，PP的熔体流动速率均有下降，且其下降速度随添加量的增加而增大。FB的添加量为时，熔体流动速率下降较小的次序分别是P-FB、FB、K-FB 和N-FB，在以下时，降幅较慢的是 P-FB，而在以上时，降幅较快的也是 P-FB，当添加量为时，熔体流动速率变得很小。添加量在以下时，PL改性FB的效果最好［15，16］。
（2）FB及改性FB添加量对拉伸强度的影响
FB及改性FB添加量在时PP的抗拉强度均有所增加，FB、K-FB、N-FB和P-FB填充的PP的抗拉强度分别增加 ，， 和 ；在 时，分别是 ，，和，说明纤维水镁石填充量在30%以下时，具有一定的增强效果。当添加量大于时，抗拉强度均有所下降，但降幅较小。
（3）FB及改性FB添加量对断裂伸长率、缺口冲击强度的影响
实验结果表明，随着FB 及改性FB 添加量的增加，PP 的断裂伸长率下降很快，添加量在大于之后，变化较小。改性与未改性FB的差别体现在添加量＜，钛酸酯改性的效果较好。随FB及改性FB添加量的增加，PP的断口冲击强度也下降，比较而言，PL改性FB填充PP的断口冲击强度下降较慢。
（4）FB与ATH协同效应试验
从上述实验结果可能看出，FB对PP的机械力学性能的影响是很大的，因此还对FB与氢氧化铝（ATH）的协同效应进行了试验，其结果见表2。从表2可以看出，FB与氢氧化铝（ATH）不同比例混合，用KH-550改性后，以60∶100比例添加，可以观察到熔体流动速率和断裂伸长率相对于单独添加FB有明显的增加，对拉伸强度和断口冲击强度的影响不明显。随FB∶ATH的比例增加，拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率减小。
表2 协同效应试验测试结果
注：ATH与FB的协同试验中采用的是PP100份，ATH＋FB的用量为60份。
2.纤维水镁石阻燃剂对PP的阻燃效果
（1）纤维水镁石阻燃剂对PP燃烧热的影响
从燃烧热测定可知，PP燃烧热绝对值是很大的，但加入纤维水镁石阻燃剂后，燃烧热急剧下降，当FB∶PP＝50∶100时，则其值下降约为64%，纤维水镁石阻燃剂添加量由33% ＞上升为38%，则反应焓下降约11%。但是，纤维水镁石阻燃剂的添加量并不是与反应焓严格成正比，如70∶100配比中纤维水镁石阻燃剂上升5%，而反应焓则下降甚微，表明抑制传热、吸热时，纤维水镁石阻燃剂在PP中有一个最佳范围。
（2）纤维水镁石阻燃剂填充PP的氧指数试验
纤维水镁石的加入使PP的氧指数有较大增加，当以70∶100 配比加入时，已有明显的阻燃效果，并且［OI］随FB 加入量的增加而继续上升。从发烟情况看，聚丙烯不完全燃烧有浓黑烟产生且有（毒）异味。烟主要是由于燃烧残余物中有低碳废气和挥发气体中碳微粒高的缘故。
（3）纤维水镁石多功能复合母粒
利用开发的补强阻燃抗菌材料、补强阻燃材料以及组合补强材料与树脂、助剂混合，通过熔融—挤出—共混—造粒等工艺制备纤维水镁石多功能复合母粒。其开发的补纤维水镁石多功能复合母粒的技术参数如下：形状：圆柱形；粒度2～；密度≤；熔体流动速度～ g/10 min；氧指数＞27%；抑菌性：室温条件下细菌增长总量小于5%。
五、结论
1）以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸为表面改性剂，成功地对纤维水镁石阻燃生料进行了表面改性，并利用红外和TG-DTA对改性效果进行了表征。
2）通过对水镁石-PP复合塑料的抗菌性能研究发现，当抗菌母粒添加量为15%时，纤维水镁石基抗菌剂填充PP对大肠杆菌抑菌率最高为。
3）对纤维水镁石超细粉体及其改性产品填充聚丙烯（PP）的效果进行了详细地试验，通过熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、断口冲击强度的测定和垂直燃烧与氧指数试验，探讨了改性与不改性及多功能复合粉体添加量对PP的物理性能、加工性能和燃烧性能的影响。
参考文献
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Surface Modification and Development of Multi-Functional Composite Materials for Natural Fibrous Brucite Powder
Dong Faqin，Wang Guanghua，Zhang Baoshu
（Department of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and technology，MianYang 621010，Sichuan，China）
Abstract：The multi-functional powder with antibacterial，flame retardant and reinforcing functions was prepared by adding antibacterial agents of Cu2＋-clinoptilolite and Zn2＋-clinoptilolite or Cu2＋-Vermiculite and Zn2＋-Vermiculite to the surface modified natural fibrous brucite powder from ShanXi multi-functional composite powder was filled into polypropylene，and the resultant composite material was tested comprehensively with determination of flow rate，tensile strength，elongation rate at breakage and impact strength at fracture of the melt，and a test on vertical combustion and oxygen index test were carried experimental results showed that the modification or without modification and added amount of multi-functional composite powder have heavy effects on physical properties，processing performances and combustion behavior of polypropylene composite material.
Key words：fibrous brucite，surface modification，multi-functional powder，composite materials.
龙龙爱龙眼
聚丙烯纤维具有许多优良的性能，但也有蜡感强、手感偏硬、难染色、易积聚静电等缺点。因此对其进行改性，开发新品种已成为聚丙烯纤维发展的主要方向。（1）可染聚丙烯纤维聚丙烯纤维分子中无亲燃料基团，分子聚集结构紧密，常规聚丙烯纤维一般难染。目前市售聚丙烯纤维大都是通过纺前着色而获得颜色，但色谱不全，不能印花，限制了织物品种的多样化。因此，如何将通常的染色技术应用于聚丙烯纤维，已成为人们关注的问题。目前，已开发出多种可染聚丙烯纤维技术，这些技术大体可分为两类：一是通过接枝共聚将含有亲燃料基团的聚合物或单体接枝到聚丙烯分子链上，使之具有可染性；二是通过共混纺丝破坏和降低聚丙烯大分子间的紧密聚集结构，使含有亲燃料基团的聚合物混到聚丙烯纤维内，使纤维内形成一些具有高界面能的亚微观不连续点，使燃料能够顺利渗透到纤维中去并与亲燃料基团结合。（2）工业用丙纶长丝及高强聚丙烯纤维工业用丙纶长丝及高强丙纶是指用于服装以外的所有聚丙烯长丝。其生产工艺和用途与服装用纤维有明显区别。通过选用高分子、高等规度的聚丙烯原料，从提高大分子链伸展程度和结晶度着手，合理控制纺丝、拉伸、热处理工艺过程，可获得工业用丙纶长丝或高强聚丙烯纤维。其线密度、模量、强力要求高，断裂伸长率和伸缩率的要求一般都较低。（3）细特及超细特聚丙烯纤维普通聚丙烯纤维手感较硬，有蜡状感，因此主要用于地毯、非织造布、装饰布和产业用布等方面，服装用数量很小。随着新型催化剂和可控流变性能树脂制造技术的发展，细特、超细特聚丙烯纤维得到迅速发展，也为其服装领域的应用打下了基础。用细特聚丙烯长丝作为服装用材料具有密度小、静电小、保暖、手感好及有特殊光泽、酷似真丝等特点，并且有芯吸效应及疏水、导湿性，是制作内衣及运动服的理想材料。（4）阻燃聚丙烯纤维由聚丙烯纤维制成的织物易燃烧，并伴有燃烧滴熔现象，这一点限制了它的使用范围。聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过添加改性和阻燃后整理的方法制备。 聚丙烯主要通过利用卤素阻燃剂和三氧化二锑等协效剂共同作用来获得阻燃效果，通常首先在聚丙烯切片中添加高浓度的阻燃剂及其它助剂，经过共混制造阻燃母粒，然后与常规聚丙烯切片纤维熔融纺丝成形，制备具有阻燃性的聚丙烯纤维。磷—溴协效阻燃体系用于聚丙烯纤维的阻燃具有良好的阻燃效果，环境污染小，而磷—氮协效阻燃体系用于聚丙烯纤维具有更好的阻燃效果，但是在聚丙烯纤维中的应用条件相对较高。（5）远红外聚丙烯纤维远红外聚丙烯纤维是一种具有优良保健理疗功能、热效应功能和排湿透气、抑菌功能的新型纺织材料。它含有特殊的陶瓷成分，这种成分能吸收人体释放出来的辐射热，并在吸收自然界光和热后发射回人体最需要的4~14μm波长的远红外线。这种远红外线具有辐射、渗透和共振吸收特征，易被人体皮肤吸收，活化组织细胞，促进新陈代谢，让人体达到保湿及促进血液循环的保健作用。
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