锰酸锂大学毕业论文

目前手机，笔记本，及一些电工工具的电池都在向着锰酸锂和三元的方向发展，以前的Co系价格贵，而且还有爆炸的危险；电动车的大多数都是磷酸铁锂的。负极都是人造石墨和天然石墨的混合，当然还有石墨烯和钛酸锂等，不过用的较少，价格贵。

是锂离子电池吧？锂电池的负极材料就是金属锂。 市面上的锂离子电池负极材料基本就是碳材料，各种碳。具体内容如下： 已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石焦油、碳纤维、热解炭、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油最有应用价值。 石墨类碳材料的插锂特性是：①插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压；②插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh•g-1③与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。 石焦油类碳材料的插、脱锂的特性是：①起始插锂电位高，电位曲线抖斜。一般在以下开始插锂，整个插锂过程没有明显的电位平台出现；②插层化合物LixC6的组成中，x=左右，插锂容量与热处理温度和表面状态有关；③与溶剂相容性、循环性能好。碳负极材料的物理性能碳材料 天然石墨 人造石墨 石油焦炭 沥青焦炭 热解炭 乙炔墨热处理 2800 2500 2200 1900 1400 1200温度∕℃ 结晶度 ∕nm 晶格常数 ∕nm 密度 •cm-3 比表面积 •g-1

动力电池技术正在发生一场深远的变革，磷酸铁锂电池、三元锂电池之后，四元锂电池也在本月驶入产业视线内。

2020年3月4日，通用的“EV week”活动上，通用与它的合作伙伴LG化学一同推出一款新的电池产品Ultium。

▲通用新电池Pack

这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术，其关键在于，Ultium电池的电芯将会使用LG化学最新研发的NCMA四元锂电池。

这款电池的技术原理是通过向NCM三元锂正极材料，混入少量的铝元素，使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时，也能维持较稳定的状态。

可以认为，NCMA四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。

与NCM/NCA三元正极材料相比，NCMA四元正极材料在多轮充放电循环后，H2-H3（指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态，引起电池内部参数变化）的不可逆相变电压保持稳定，材料内部微裂纹较少，正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时，NCMA正极材料的放热峰值温度也更高，热稳定性更强。

值得注意的是，NCMA四元正极材料中，成本最为昂贵的钴元素，含量从NCA/NCM 622中的20%下降至5%，成本进一步降低。按照LG与通用公布的数字，NCMA四元电池的量产成本为100美元（约合人民币694元），而此前，LG化学NCM 622的量产成本约为148美元（约合人民币1027元）。

高能量密度、高稳定性、低成本，原本在NCA/NCM三元锂电池上难以同时实现的特性，在NCMA四元锂电池上达成，对于动力电池产品而言，NCMA的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。

在这股浪潮之中，上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代，动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择，而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配，整个新能源产业链都将受到巨大的影响。

一、解密NCMA电池技术原理 已成高能量密度电池有效解决方案

NCMA四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。

从材料构成上来看，这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系NCM与NCA混合而成。

而从电池结构上来看，它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。

但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。

▲通用与LG合作的电

从本质上来看，所谓NCMA四元锂电池，就是使用了NCMA四元正极材料的电池体系。

其原理，是在原本的NCM三元正极材料中混入微量的过渡金属铝，形成四元正极，以保证在正极富集镍元素的同时，电池的稳定性与循环寿命不受影响。

在这一转变过程中，原本NCM三元体系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系变成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正极材料的化学构成发生了改变）。

过渡金属铝元素的加入所形成的Al-O化学键强度远大于Ni(Co，Mn)-O化学键，从化学性质上增强了正极的稳定性，进而使得NCMA四元电池H2—H3不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态，且Li元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素，减少了过渡金属的溶解，提升了晶体结构的稳定性。

而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中，正极材料微裂纹的形成，正极阻抗的上升速度得到抑制。

与此同时，有研究表明，NCMA的正极材料放热峰值反应温度为205摄氏度，高于NCA正极材料的202摄氏度与NCM正极材料的200摄氏度，这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优秀。

这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。

随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元锂电池的能量密度不断推高，高镍路线不断明确。

▲使用新型电池的Model 3续航将接近600公里

现阶段NCM/NCA 811三元锂电池中，正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了8成，这一类电池被称为8系三元锂电池。

而在8系三元锂电池之后，镍元素含量超过90%的9系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道，知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发与量产。

不过，看似美好的技术前景背后，隐忧也在不断浮现。

有研究表明，随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集，电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。

当NCM三元锂电池正极的镍含量超过60%，NCA三元锂电池正极的镍含量超过80%，在经过一定次数的循环后，电池正极材料中的微裂纹显著增加，电极阻抗增大，正极开始向电芯中析出大量的氧气。

这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加，近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。

无论是改良电池包形态，还是调整电池管理系统，对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上，动力电池产业开始从材料出发，摸索更具前景的动力电池解决方案。

NCMA四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案，其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。

同时，相对廉价的铝元素的混入，大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量，对于动力电池的降本也十分有效。

无论是技术路线，还是市场层面，NCMA四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为，四元锂电池是全固态电池诞生之前，最具变革意义的电池技术，动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中，率先拿出四元锂电池成品的通用与LG无疑是领先了一步。

二、韩国电池专家证明NCMA电池三大优点

目前，韩国汉阳大学锂电专家Un-Hyuck Kim已经通过实验，证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。

2019年4月2日，Un-Hyuck Kim团队在美国化学学会期刊（ACS）上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍NCMA正极》的论文。

论文从容量衰退情况、H2-H3的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面对比了镍含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正极材料的性能。

1、NCMA四元锂电池容量衰退情况不明显

为防止实验出现误差，Un-Hyuck Kim团队对2032组电池进行了对照试验。

▲电池容量衰减对比实验数据

在30摄氏度，的实验条件下，这些电池被置于的电压之间进行循环的初始充放电测试。

其中，镍含量90%的NCM90电池拥有229mAh/g的初始放电容量，镍含量89%的NCA89与NCMA89则分别拥有225mAh/g与228mAh/g的初始放电容量。

可以发现，三种高镍电池的初始放电容量非常接近，但在经过100次充放电循环后，NCMA89电池的放电容量下降至原先的，而NCM90与NCA89的放电容量则分别下降至原先的、。

而在同样温度、同样电压的情况下，将放电倍率提升至，再对同样（全新）的电池组进行试验。

在经历100次循环后，NCMA89、NCM90、NCA89的放电容量分别下降至原先的％，％和％。

为更接近实际情况，Un-Hyuck Kim团队将电池置于25摄氏度、1C、的环境中又进行了1000次的充放电实验。

这次的结果是，NCMA89电池维持了的初始容量，NCM90电池与NCA89电池的容量分别下降至初始的％和％。

由此可见，NCMA四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于NCM与NCA三元锂电池，越是接近实际的使用情况，这一优势也越发明显。

2、NCMA四元锂电池结构更加稳定

电池容量的衰减在正极材料这一块，主要体现在H2-H3的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。

▲三种电池H2-H3不可逆相变情况

所谓H2-H3的不可逆相变，主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性（氧化还原峰）。

H1-H2的过程通常是可逆的，而一旦电极出现H3相，则是出现了不可逆的变化，锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失，当电压超过一定值，亦或放电倍率达到一定的倍率，H3相便会出现。

因此，对电池性能的考量会体现在出现H3不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。

通过对NCMA89、NCA89、NCM90三类电池进行100次的充放电循环测试，Un-Hyuck Kim团队发现，只有NCMA89的H2-H3不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态，而NCM90与NCA89电池的H2-H3不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑，氧化还原峰下降。

即是说，在多次的循环中，NCA与NCM正极材料的电池更容易出现H3相，可逆性出现下滑。

在正极材料的微裂纹方面，不同材料的属性也有所不同，但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗，一旦阻抗增大，对于电池的电流充放都会造成影响。

▲三种电池正极材料微裂纹情况，上下两排图片从左至右依次是NCA89电池、NCM90电池、NCMA89电

上文描述中已经提到，NCMA89电极较难出现H2-H3的不可逆相变，其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim团队的实验也证明了这一点，在多次充放电循环后，NCMA89电池正极材料的微裂纹明显少于NCM90与NCA89电池。

除此之外，锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属，导致正极材料结构不稳定。

Un-Hyuck Kim团队通过密度泛函理论（DFT）对NCMA89、NCM90、NCA89电池的氧空位能进行了计算，发现三者的氧空位能分别为、和。

从这一数值可以看出，Al-O化学键稳定的NCA89电池最不容易发生氧的释放，NCMA89电池同样较为稳定，而NCM90电池氧的释放所需要的能量最少，最容易导致正极材料结构发生变化。

3、NCMA正极材料热稳定性更强

考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要，Un-Hyuck Kim团队还采用差示扫描量热法（DSC）对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。

测量结果显示，NCA89电池正极放热反应的峰值温度为202°C，发热量为1753J/g，而NCM90电池正极显示的峰值温度为200°C ，发热量为1561J/g。相比之下，NCMA89电池的正极放热反应峰值温度为205°C，而发热量仅为1384J/g，NCMA四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。

综合多次充放电循环后的容量衰退，H2-H3的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试，Un-Hyuck Kim团队最终证明了NCMA正极材料在高镍路线上的优异表现。

三、NCMA正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优

但现阶段的NCMA四元锂电池并非完全没有缺点，首先，NCMA四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比NCM与NCA电池更为复杂。

Un-Hyuck Kim团队在2019年3月发布于Materialstoday的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极，用于下一代锂电池》。

▲Un-Hyuck Kim团队发布的论文

论文中提到，NCMA正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段：

1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形NC-NCM[Ni  Co  Mn  ]（OH）2前体，用作制备[Ni  Co  ]（OH）2的起始材料，并加入间歇反应器。

2、在惰性气体（氮气）环境下，连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液，同时，将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液（螯合剂）泵入反应器。

3、在合成过程中，最初形成的[]（OH）2颗粒逐渐变成球形。

4、为构建NC-NCM结构，将定量的硫酸镍溶液，硫酸钴溶液与硫酸锰溶液（Ni：Co：Mn=80:9:11，摩尔比）引入反应器，制成[Ni  Co  Mn ]（OH）2，通过调整原料用量，最终获得[Ni  Co  Mn  ]（OH）2粉末。

5、将粉末过滤，洗涤，并在真空110摄氏度的环境下干燥12小时。

6、为了制备Li [Ni  Co  Mn  Al  ] O 2，将前体（[Ni  Co  Mn  ]（OH）2）与LiOH·H 2 O和Al（OH）3 ·3H2O混合，并在纯氧730摄氏度环境下煅烧10小时。

如果是进行NCM正极材料的制备，可以省去步骤6中加入铝的步骤；而如果是进行NCA正极材料的制备，则可以省去步骤4。

因此，NCMA正极材料的生产工序要比NCM与NCA正极材料的生产工序都更复杂，其短期生产成本必然会更高。

与此同时，铝的用量也需严格控制，用料过多或过少都会影响电池的能量密度，并使稳定性出现衰减，这一工序的引入对生产工艺无疑提出了更严格的要求。

但从长期的角度来看，铝的引入减少了钴的使用，以LG化学与通用合作的Ultium电池为例，该电池中钴元素的含量减少了70%。

而这一情况则能够降低动力电池的生产成本，据了解，2019年7月钴湿法冶炼中间品进口均价19707美元/吨（约合人民币万元/吨），而良品铝矾土的价格大约在1200元/吨。

生产工艺的复杂或许会短暂延缓NCMA电池占领市场的脚步，但长期的利益还是会驱使动力电池厂与车企使用NCMA四元锂电池。

四、NCMA电池2021年量产 材料商、电池厂、整车厂纷纷布局

目前来看，虽然NCMA仍处于产业化的初期，但已经有多家公司进入这一领域进行布局，从公司属性来看，可以分为三类玩家：锂电材料供应商、动力电池企业、整车厂。

1、锂电材料供应商

根据公开信息，锂电材料供应巨头Cosmo AM&T、格林美已经率先在这一领域进行布局。

Cosmo AM&T是LG化学NCMA四元锂电池正极材料的主要供应商，该公司表示，其目前正在研究NCMA高镍正极材料，其中镍含量达到92%，正极能量密度为228mAh/g。

该公司预计会在2021年实现四元正极材料的量产，在量产后会首先与LG化学进行验证，不过该公司在正极材料方面也与三星SDI达成了合作，因此也很可能会向三星SDI供应NCMA正极材料。

而格林美日前在回答投资者提问时也曾透露，公司完成了四元正极材料的研发与量产工作，正在与客户进行吨级认证。

除此之外，企查查显示，美国新能源材料初创公司林奈新能源在中国的分公司申请了四元正极材料的专利，并于2019年2月5日公开了公告。

2、动力电池企业

目前布局NCMA四元锂电池的动力电池企业主要是中韩电池企业。

在中国动力电池企业中，国轩高科与蜂巢能源率先进行了四元锂电池的布局。

蜂巢能源在2019年7月的发布会上发布了NCMA四元锂电池产品，据了解，该产品自2018年3月在蜂巢内部立项，经历了16个月的研发得以面世。

▲蜂巢能源发布会

但目前，蜂巢能源还不具备四元锂电池的量产能力，蜂巢能源总经理杨红新表示，该公司会在2019年第四季度完成NCMA四元正极材料的产能布局，初期产能每年100吨。而到2021年，蜂巢能源就会正式量产NCMA四元锂电池。

国轩高科则没有这么高调，企查查信息显示，2016年，国轩高科申请了两款四元锂电池的制备方法专利，两项专利分别于2018年与2019年获得发明授权。

但国轩高科的技术路线相对小众，其申请的是NCAT（镍钴铝钛）与NCMT（镍钴镁钛）正极材料的制备专利。

宁德时代暂时没有对外宣布会进行NCMA电池的研发，但考虑到格林美是其正极材料的供应商之一，因此宁德时代同样有可能在暗中进行NCMA电池的研发工作。

韩国电池企业中，LG化学率先宣布将会量产NCMA四元锂电池，并将其运用到与通用合作的Ultium电池组中。Lg化学表示，这款电池的能量密度将会达到200mAh/g（并未透露是否是电芯能量密度）。

3、整车厂

目前明确表态将使用NCMA四元锂电池的整车厂只有通用一家，该公司在3月4日开幕的“EV week”上公布了与LG化学合作研发电池的项目，而该项目的核心就是NCMA电池与Ultium电池组技术。

据了解，通用将会在其最新的电动汽车平台上使用该电池，为不同的车型提供50kWh-200kWh的电池组，电池组的成本将会下降至100美元/kWh（约合693元/kWh）。

▲通用全新电动车平台

如果计划顺利，通用未来3年将会推出20款电动汽车，并在2025年达到100万辆电动汽车的销量。

一旦通用借助NCMA电池实现了电动化的成功转型，各大车企也会争相进行效仿，布局NCMA四元锂电池的车企将会大量增加。

锂电材料商、动力电池企业、整车厂三方入局，意味着NCMA四元锂电池方案很有可能会成为未来动力电池的备选方案之一。

如果顺利实现大规模商用，这一产品将会对上游矿业、中游动力电池企业、下游整车厂造成影响。

对于上游矿业而言，钴矿需求量大幅减少，一度处于高位的钴价有可能出现大幅下滑。

对于动力电池企业而言，新一轮技术的迭代将会为头部动力电池企业带来福利，谁先布局的企业将能够抢占第一拨市场，而晚布局的企业则可能面临落后或是被淘汰的情况。

对于整车厂而言，NCMA四元锂电池由于减少了钴的用量，成本大幅降低，车企生产电动汽车的成本压力下降。并且NCMA电池拥有更加优秀的循环寿命与稳定性，电动汽车产品的可靠性将会得到提升。

结语：四元电池时代将至？

通用与LG合作的四元锂电池很有可能会掀起一轮动力电池的产业变革，对比NCM/NCA三元锂电池产品，四元锂电池有着循环寿命更长、安全性优秀、成本更低等优点。对于车企和电池厂而言，这些优点意味着四元锂电池是一个难以拒绝的选项。

但不到大规模量产，四元锂电池的命运尚且无法盖棺定论，三元锂电池后续的发展路线众多，且新的技术在生产工艺、材料等方面均有变革。

单从材料来看，镍锰酸锂“无钴”电池、锂硫电池、锂空气电池都是成为四元锂电池的潜在竞争者，这些电池产品对比目前的三元锂电池同样有着不小的性能优势。

只能说，四元锂电池是目前相对而言接近量产的三元锂电池替代方案，后续情况仍需持续观望。

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